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塑料包装材料与制品塑料包装材料与制品

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塑料包装材料与制品塑料包装材料与制品

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  塑料包装材料与制品塑料包装材料与制品天津科技大学 包装与印刷工程学院天津科技大学 包装与印刷工程学院 第一节塑料包装的特点及其产品第一章概述 一、塑料的特点塑料是可塑性高分子材料的简称塑料是可塑性高分子材料的简称,它与合成橡胶、合成纤维同属高分子材料。在包装行业中高分子材料主要以塑料、橡胶、纤维、粘合剂、涂料、油墨等形式使用,其中以塑料的应用最广。用塑料可以制得软包装袋、中空容器(瓶、罐、桶等)、周转箱、片材的吸塑容器、泡沫塑料缓冲包装材料、编织袋、捆扎带等。塑料包装材料之所以发展迅速,是由于与其他包装材料相比,塑料有...

  塑料包装材料与制品塑料包装材料与制品天津科技大学 包装与印刷工程学院天津科技大学 包装与印刷工程学院 第一节塑料包装的特点及其产品第一章概述 一、塑料的特点塑料是可塑性高分子材料的简称塑料是可塑性高分子材料的简称,它与合成橡胶、合成纤维同属高分子材料。在包装行业中高分子材料主要以塑料、橡胶、纤维、粘合剂、涂料、油墨等形式使用,其中以塑料的应用最广。用塑料可以制得软包装袋、中空容器(瓶、罐、桶等)、周转箱、片材的吸塑容器、泡沫塑料缓冲包装材料、编织袋、捆扎带等。塑料包装材料之所以发展迅速,是由于与其他包装材料相比,塑料有很多优点: 一、塑料的特点一、塑料的特点 1. 质轻、机械性能好塑料的相对密度一般为0.9~2.0g/cm3,只有钢的1/8~1/4,铝的1/3~2/3,玻璃的1/3~2/3,按材料单位重量计算的强度比较高。塑料包装材料在其拉伸强度、刚性、冲击韧性、耐穿刺性等机械性能中,某些强度指标上较之金属、玻璃等包装材料差一些,但较纸材要高得多; 2. 适宜的阻隔性与渗透性适宜的阻隔性与渗透性选择合适的塑料材料可以制成阻隔性适宜的包装,包括阻气包装、防潮包装、防水包装、保香包装等,用来包装易因氧气、水分作用而氧化变质、发霉腐败的食品等包装材料。对某些蔬菜水果类生鲜食品,对包装要求有一定的气体和水分的透过性,以满足蔬菜水果的呼吸作用,用塑料制得的保鲜包装能满足上述要求。 3. 化学稳定性好化学稳定性好 塑料对一般的酸、碱、盐等介质均有良好的抗耐能力,足以抗耐来自被包装物(如食品中的酸性成份、油脂等)和包装外部环境的水、氧气、二氧化碳及各种化学介质的腐蚀,这一点较之金属有很强的优势。 4. 光学性能优良光学性能优良 许多塑料包装材料具有良好的透明性,制成包装容器可以清楚地看清内装物,起到良好的展示、促销效果。 5. 卫生性良好卫生性良好 纯的聚合物树脂几乎是没有毒性的,可以放心地用于食品包装。但个别树脂的单体(如聚氯乙烯的单体氯乙烯等)如果在用做食品包装容器时含量过高,超过一定浓度时,容易迁移到被包装的食品中,经食品进入人体后有一定的危害作用, 6. 良好的加工性能和装饰性良好的加工性能和装饰性塑料包装制品可以用挤出、注射、吸塑等方法成型,还能很容易地染上美丽的颜色或印刷上装潢图案。塑料薄膜还可以很方便地在高速自动包装机上自动成型、灌装、热封,生产效率高。 塑料包装材料的缺点塑料包装材料的缺点塑料材料虽然有上述优点,但同时也有许多缺点,如强度和硬度不如金属材料高,耐热性和耐寒性比较差,材料容易老化等,这些缺点使得它们的使用范围受到限制。 二、塑料在包装方面的主要应用二、塑料在包装方面的主要应用 1、薄膜 包括单层薄膜、复合薄膜和薄片,这类材料做成的包装也称软包装,主要用于包装食品、药品等。单层薄膜的用量最大,约占薄膜的2/3, 2、容器、容器 (1) 塑料瓶、桶、罐及软管容器 使用的材料以高、低密度聚乙烯和聚丙烯为主,也有用聚氯乙烯、聚酰胺、聚苯乙烯、聚酯、聚碳酸酯等树脂的。这类容器容量可小至几毫升,大至几千升。耐化学性、气密性及抗冲击性好,自重轻,运输方便,破损率低。如聚酯吹塑瓶,透气性低,能承受压力,已普遍用来盛饮用水、汽水等充气饮料。 (2)杯、盒、盘、箱等容器(2)杯、盒、盘、箱等容器以高、低密度聚乙烯、聚丙烯以及聚苯乙烯的发泡或不发泡片材,通过热成型方法制成,用于包装食品。塑料包装箱的性能比纸箱或木箱好得多,用低发泡钙塑材作包装箱可降低包装商品的成本。用高密度聚乙烯制成的各种周转箱,比木箱容易清洗、消毒,使用寿命长。 3.防震缓冲包装材料防震缓冲包装材料 用聚苯乙烯、低密度聚乙烯、聚氨酯和聚氯乙烯制成的泡沫塑料。泡沫塑料按发泡程度和交联与否,分硬质和软质两类;按泡沫结构,分闭孔和开孔两种,密度0.02~0.06g/cm3,具有良好的隔热和防震性,主要用作包装箱内衬。 。。 在两层低密度聚乙烯 薄膜之间充以气泡制 成的薄膜,称为气泡 塑料薄膜或气垫薄膜 适用于包装食品、医 药品、化妆品和小型 精密仪器 4.密封材料。。密封材料 包括密封剂和瓶盖 衬、垫片等,用作 桶、瓶、罐的封口 材料。橡胶或无毒 软聚氯乙烯片材, 可作瓶盖、罐盖的 密封垫片 5、带状材料、带状材料 包括打包带、撕裂膜、胶粘带、绳索等。 第一章概述第二节 高分子材料基础知识 什么是高分子?为什么要学高分子? 高分子家族高分子家族高分子家族高分子家族涂料涂料粘合剂粘合剂弹性体弹性体塑料塑料合成纤维合成纤维天然聚合物天然聚合物生物系统生物系统高分子家族高分子家族 一、高分子材料的合成一、高分子材料的合成 1. 高分子的基本概念. 高分子的基本概念((1)单体:)单体:通过反应能制备高分子化合物的物质称做单体。体。例如乙烯是单体,能聚合生成聚乙烯例如乙烯是单体,能聚合生成聚乙烯:通过反应能制备高分子化合物的物质称做单:nCH2=CH2 ~~CH2 CH2~~CH2 CH2 CH2 CH2 某种氨基酸,相互反应,失去小分子(水),聚合生成聚氨基酸,这个氨基酸也称做 单体:H2N C C OH [ N C C ]HH2OHR OR OHn 低分子量的聚合产物,例如二聚体、三聚体、四聚体、五聚体低分子量的聚合产物,例如二聚体、三聚体、四聚体、五聚体无论是环状的,还是线形的是环状的,还是线形的统称齐聚物。统称齐聚物。齐聚物与通常所说的聚合物是很不同的,增减几个结构单元能使其物理性质有很大的变化。性质有很大的变化。无论齐聚物与通常所说的聚合物是很不同的,增减几个结构单元能使其物理HO CH2 C OH HO CH2 C O CH2 C OH- H2O单体二聚体OOOH [ OCH2C ] OH- H2O三聚体O3((2)齐聚物)齐聚物 三聚甲醛(三氧六环)(三氧六环)聚甲醛聚甲醛三聚甲醛乙炔三聚体(苯)聚乙炔 ( n聚体 )CH CHHHHHHH[ CH=CH ]nC=OHHCO OC COHHHHHH[ CH2 O ]n (3)聚合物:高分子量的聚合产物,又称做高聚物、高分子、大分子高分子量的聚合产物,又称做高聚物、高分子、大分子。量高达量高达104~~106,甚至更高。,甚至更高。。常用聚合物的分子常用聚合物的分子一个大分子往往由许多相同的、简单的结构单元通过共价键重复连接而成。一个大分子往往由许多相同的、简单的结构单元通过共价键重复连接而成。例如例如聚氯乙烯分子由许多氯乙烯结构单元重复连接而成,可表示为:聚氯乙烯分子由许多氯乙烯结构单元重复连接而成,可表示为:CH2 CH CH2 CH CH2 CHClClCl~~~~~~[ CH2 CH ]Clnor 高分子化合物的分子量 就是结构单元的分子量(就是结构单元的分子量(M0)与数数 n 的乘积,可表示为:的乘积,可表示为:M==DPM0= 还有一类聚合物与聚氯乙烯不同,是由两种单体聚合生成高分子,例如由己二胺和己二酸缩合聚合生成商品名称为尼龙尼龙-66的高分子。其中中重复单元重复单元是由两种是由两种结构单元结构单元-NH-(CH2)-6NH-和和-OC-(CH2)4-CO-组成:组成:)与聚合度(DP)聚合度(DP)或重复单元或重复单元=nM0还有一类聚合物与聚氯乙烯不同,是由两种单体聚合生成高分子,例如由己二胺和己二酸缩合聚合生成商品名称为的高分子。其n结构单元1结构单元2重复单元[ NH ( CH2 ) NH C ( CH2 ) C ]64OO 缩合聚合物的分子量两种结构单元分别来源于己二胺和己二酸,两种结构单元分别来源于己二胺和己二酸,但聚合过程中消除小分子水而失去了一些原子,这些结构单元不宜再称单体单元。这些结构单元不宜再称单体单元。在这种情况,在这种情况,结构单元数结构单元数 DP 将是重复单元数复单元数 (n) 的两倍:的两倍:聚合物的分子量应表示为:聚合物的分子量应表示为:但聚合过程中消除小分子水而失去了一些原子,将是重其中其中M10和元平均分子量元平均分子量M和M20分别是结构单元分别是结构单元 1 和结构单元和结构单元 2 的分子量。的分子量。 M0为结构单为结构单020102010)(21)(MDPMMDPMMnDP = 2n (4)线型高分子:线型高分子是由长的骨架原子组成线型高分子是由长的骨架原子组成,例如聚乙烯,也可以有取代侧基,例如聚氯乙烯,聚甲基丙烯酸甲酯,聚丙烯腈等,也可以有取代侧基,例如聚氯乙烯,聚甲基丙烯酸甲酯,聚丙烯腈等,骨架原子都是碳原子的又称骨架原子都是碳原子的又称碳链高分子碳链高分子:,例如聚乙烯,:聚乙烯聚乙烯( CH2 CH2 )聚氯乙烯聚氯乙烯,聚甲基丙烯酸甲酯聚甲基丙烯酸甲酯[ CH2 CH ]聚丙烯腈聚丙烯腈nCln( CH2 C )nCH3OOCH3C( CH2 CH )nC N 而像尼龙-66,聚对苯二甲酸乙二醇酯等的线型高分子,其主链骨架原子还含有非碳原子又称杂链高分子:尼龙-尼龙-66 聚对苯二甲酸乙二醇酯聚对苯二甲酸乙二醇酯线型高分子通常是指可溶解在溶剂中的,固态时可以是玻璃态的热塑性塑料,有的聚合物在常温下呈柔顺性材料,也有的是弹性体。塑料,有的聚合物在常温下呈柔顺性材料,也有的是弹性体。线型高分子通常是指可溶解在溶剂中的,固态时可以是玻璃态的热塑性n[ NH ( CH2 ) NH C ( CH2 ) C ]64OO[ O CH2 CH2 O C C ]OOn (5)支化高分子 支化高分子是由线型高分子链中派生出一些支链,其组成的结构单元和主链是相同的(如图所示)。支化高分子也是可溶的,很多性质和线型高分子类似。但与线性高分子不同的是结晶倾向要降低,溶液的粘度不同。是结晶倾向要降低,溶液的粘度不同。图 支化高分子图 支化高分子支化高分子是由线型高分子链中派生出一些支链,其组成的结构单元和主链是相同的(如图所示)。支化高分子也是可溶的,很多性质和线型高分子类似。但与线)交联高分子:高分子链间产生化学结合,可生成交联或网状高分子(如图所示)。示)。这样的高分子通常只能被溶剂溶胀,而不能溶解,也不能熔融。融。随着交联程度的增加,其能溶胀程度减少,当高度交联时溶胀也不能产生了。一些热固性树脂就是高度交联的。而也不能产生了。一些热固性树脂就是高度交联的。而作为橡胶弹性材料则具有轻度的交联结构。材料则具有轻度的交联结构。高分子链间产生化学结合,可生成交联或网状高分子(如图所这样的高分子通常只能被溶剂溶胀,而不能溶解,也不能熔随着交联程度的增加,其能溶胀程度减少,当高度交联时溶胀作为橡胶弹性 (7)共聚物:由两种或两种以上单体聚合而成的聚合物叫共聚物由两种或两种以上单体聚合而成的聚合物叫共聚物。如在同一个聚合釜中,将丁二烯与苯乙烯两种单体混合聚合,得到的是丁苯共聚物:物:。如在同一个聚合釜中,将丁二烯与苯乙烯两种单体混合聚合,得到的是丁苯共聚很多高分子材料都是共聚物。按单体单元在高分子链中的不同序列分布分类的话,共聚物有四种类型:分布分类的话,共聚物有四种类型:很多高分子材料都是共聚物。按单体单元在高分子链中的不同序列CH2=CH + CH2=CH CH=CH2 [ ( CH2 CH ) ( CH2 CH=CH CH2 ) ]xy n ①无规共聚物:①无规共聚物:在在高分子链中不同单体单元的序列分布无规则高分子链中不同单体单元的序列分布无规则。两种单元在链中的排列顺序是两种单元在链中的排列顺序是不能预测。不能预测的。的。在烯类单体自由基共聚合时,通常得到的是无规共聚物,其性质与相应的均聚物是大不相同的。聚物,其性质与相应的均聚物是大不相同的。在烯类单体自由基共聚合时,通常得到的是无规共-A-B-A-A-B-A-B-B-A-A-B-A-B-B-A-B--A-B-A-A-B-A-B-B-A-A-B-A-B-B-A-B- ②交替共聚物:②交替共聚物:顾名思义,顾名思义,交替共聚物就是A和B两种结构单元在高分子链中交替排列在高分子链中交替排列。 通过特定的烯类聚合能得到交替共聚物,其性能与两类均聚物的性质也大不相同。能与两类均聚物的性质也大不相同。交替共聚物就是A和B两种结构单元。通过特定的烯类聚合能得到交替共聚物,其性 -A-B-A-B-A-B-A-B-A-B-A-B-A-B-A-B--A-B-A-B-A-B-A-B-A-B-A-B-A-B-A-B- ③嵌段共聚物:③嵌段共聚物:高分子链中由一高分子链中由一种结构单元链段和另一种结构单元链段相接组成单元链段相接组成。的性质。的性质。种结构单元链段和另一种结构。兼具有两种均聚物兼具有两种均聚物-A-A-A-A-A-A-A-A-B-B-B-B-B-B-B-B--A-A-A-A-A-A-A-A-B-B-B-B-B-B-B-B- ④接技共聚物:共聚物的主链是一种均聚物,支链是另一种均聚物称接枝共聚物。共聚物的主链是一种均聚物,支链是另一种均聚物称接枝共聚物。可用两类均聚物相互反应生成,也可由A种均聚物的主链上引人一些可反应的基团,再接上由B形成的支链构成接枝共聚物。接枝共聚物的性质是两类均聚物的加合。是两类均聚物的加合。可用两类均聚物相互反应生成,也可由A种均聚物的主链上引人一些可反应的基团,再接上由B形成的支链构成接枝共聚物。接枝共聚物的性质 (8)高分子共混物两种或更多种聚合物机械混合在一起叫做高分子共混物,能将两种两种或更多种聚合物机械混合在一起叫做高分子共混物,能将两种或多种聚合物性质综合在一起。根据组成、共混结构的不同可以得或多种聚合物性质综合在一起。根据组成、共混结构的不同可以得到各种改性的高分子材料以满足技术上的需要。到各种改性的高分子材料以满足技术上的需要。 (9)聚合物的命名长期以来,聚合物没有统一的命名法,往往根据单体或聚合物结构来命名,有时也常用商品名或俗名。1972年国际纯化学和应用化学联合会(IUPAC)提出了线型有机聚合物的系统命名法。联合会(IUPAC)提出了线型有机聚合物的系统命名法。长期以来,聚合物没有统一的命名法,往往根据单体或聚合物结构来命名,有时也常用商品名或俗名。1972年国际纯化学和应用化学我国化学名词审定委员会高分子化学专业组,根据国内高分子界专家的广泛讨论和审定,提出一个家的广泛讨论和审定,提出一个“高分于化学命名原则持IUPAC提倡的科学性很强的以结构为基础的命名法,同时也承认以单体来源为基础的命名法等。单体来源为基础的命名法等。我国化学名词审定委员会高分子化学专业组,根据国内高分子界专高分于化学命名原则”。宗旨是支。宗旨是支持IUPAC提倡的科学性很强的以结构为基础的命名法,同时也承认以 a 根据单体来源或制法命名很多聚合物的名称是由单体或很多聚合物的名称是由单体或假想单体来,来,例如例如CHCH2 2=CH=CH2 2(CH(CH2 2-CH-CH2 2) )n nCHCH2 2=CH (CH=CH (CH2 2-CH)-CH)n nCHCH3 3CHCH2 2=CH (CH=CH (CH2 2-CH)-CH)n ClCHCH3 3CHCH2 2=CCOOCHCOOCH3 3假想单体名称前加一个名称前加一个“聚聚”字而字而CHCH3 3n ClClCl=C b 根据聚合物的结构特征命名很多缩聚物是两种单体通过官能团间缩合反应制备的。很多缩聚物是两种单体通过官能团间缩合反应制备的。在结构上与单体有差别。可根据结构单元的结构来命名,前面冠以面冠以“聚聚”字。字。例如对苯二甲酸和乙二醇制备的聚合物叫聚(对苯二甲酸乙二酯),由己二胺和己二酸反应制备的叫聚己二酯),由己二胺和己二酸反应制备的叫聚己二酰已二胺有一些聚合物结构中已看不出单体来源了。更需要由聚合物的结构特征命名,构特征命名,在结构上与单体有差别。可根据结构单元的结构来命名,前例如对苯二甲酸和乙二醇制备的聚合物叫聚(对苯二甲酸乙二酰已二胺等等。等等。有一些聚合物结构中已看不出单体来源了。更需要由聚合物的结 c 根据商品命名有机化合物的命名很复杂,聚合物就更复杂了。有机化合物的命名很复杂,聚合物就更复杂了。在商业生产和流通中,人们仍习惯用简单明了的称呼,并能与应用联系在一起。称呼,并能与应用联系在一起。例如例如: 聚甲基丙烯酸甲酯聚甲基丙烯酸甲酯-----有机玻璃,塑料类聚合物塑料类聚合物---酚醛树脂,脲醛树脂,醇酸树脂。酚醛树脂,脲醛树脂,醇酸树脂。有时也将聚氯乙烯有时也将聚氯乙烯-------俗称氯乙烯树脂。将橡胶类聚合物将橡胶类聚合物---------加上后缀加上后缀“橡胶例如例如: 丁二烯和苯乙烯共聚物丁二烯和苯乙烯共聚物--------丁苯橡胶,丁二烯和丙烯腈共聚物丁二烯和丙烯腈共聚物-------丁腈橡胶,乙烯和丙烯共聚物乙烯和丙烯共聚物-------乙丙橡胶等等。在商业生产和流通中,人们仍习惯用简单明了的有机玻璃,俗称氯乙烯树脂。橡胶”,丁苯橡胶,丁腈橡胶,乙丙橡胶等等。, 将纤维类的,在我国是用将纤维类的,在我国是用“纶例如例如: 聚对苯二甲酸乙二酯聚对苯二甲酸乙二酯-----涤纶,聚一已内酰胺聚一已内酰胺----锦纶,聚乙烯醇缩醛聚乙烯醇缩醛----维尼纶,聚氯乙烯聚氯乙烯---氯纶,聚丙烯腈聚丙烯腈-----腈纶,聚丙烯聚丙烯----丙纶。丙纶。纶”作后缀的作后缀的涤纶,锦纶,维尼纶,氯纶,腈纶, 还有直接引用的国外商品名称音译,还有直接引用的国外商品名称音译,例如例如: 聚酰胺又称尼龙聚酰胺又称尼龙 (Nylon),聚已二酰己二胺聚已二酰己二胺----尼龙一,尼龙一66 (nylon-66),尼龙一1010,聚癸二酰癸二胺聚癸二酰癸二胺----尼龙一 第一个数表示二元胺的碳原子数目,第二个数为二元酸的,因此尼龙一酸的,因此尼龙一610则是己二胺和癸二酸的缩聚产物。物。,,第一个数表示二元胺的碳原子数目,第二个数为二元则是己二胺和癸二酸的缩聚产 dIUPAC的系统命名法为避免聚合物命名中的多名或不确切,国际纯化学和应用化学联合会(合会(International Union of Pure and Applied Chemistry)提出了了以结构为基础的系统命名法以结构为基础的系统命名法,,((1)确定聚合物的最小重复单元。)确定聚合物的最小重复单元。((2)排好重复单元中次级单元的次序。)排好重复单元中次级单元的次序。((3)按小分子有机化合物的)按小分子有机化合物的IUPAC命名法则来命名这个重复单元。元。((4)在此重复单元命名前加一个)在此重复单元命名前加一个“聚为避免聚合物命名中的多名或不确切,国际纯化学和应用化学联)提出命名法则来命名这个重复单聚”字。字。 IUPAC系统命名法的实例 (1)聚环氧乙烷、聚环氧乙烷、 -[CH2-CH2-O]n-。聚乙二醇、聚乙二醇、-[CH2-O-CH2]n-。聚氯乙醇,聚氯乙醇,-[O-CH2-CH2]n-。按原则按原则 2 所排的次级单元为所排的次级单元为-[O-CH2-CH2]n-,按原则按原则 3 命名为氧化乙烯,命名为氧化乙烯,IUPAC命名,应叫聚氧化乙烯((Polyoxyethylene)。聚丁二烯聚丁二烯, -[CH=CH-CH2-CH2]n-,聚聚(1-次丁烯基)。次丁烯基)。聚氯乙烯聚氯乙烯, -[CHCl-CH2]-, 聚(。。。,命名,应叫聚氧化乙烯)。聚(1-氯代乙烯)。-氯代乙烯)。 IUPAC系统命名法的实例 (2)聚对苯二甲酸乙二酯的重复单元应为聚对苯二甲酸乙二酯的重复单元应为:称聚(氧化乙烯氧化对苯二甲酰)。称聚(氧化乙烯氧化对苯二甲酰)。聚亚苯基苯并二噻唑聚亚苯基苯并二噻唑的bisthiazole-2,6-diyl)-1,4-Phenylene},聚唑唑-2,6-二基二基)-1,4-亚苯基亚苯基}。按按IUPAC命名比较严谨,但太繁琐。命名比较严谨,但太繁琐。IUPAC不反对继续使用习惯命名。命名。的IUPAC命名命名: Poly{(benzo[1,2-d;4,5-d] ,聚{(苯并苯并[1,2-并并;4,5-并并]二噻二噻。不反对继续使用习惯[ O CH2 CH2O C C ]OOn (二) 聚合物反应类型由小分子化合物单体制备聚合物的反应主要分为三类,它们是缩合反应、加成反应和开环聚合。另一类是由一种聚合物经过适当的高分子反应也可转化为另一种高分子化合物。分子反应也可转化为另一种高分子化合物。由小分子化合物单体制备聚合物的反应主要分为三类,它们是缩合反应、加成反应和开环聚合。另一类是由一种聚合物经过适当的高((1)((2)(3)(3)(4)(4)))缩聚反应缩聚反应加聚反应加聚反应开环聚合反应开环聚合反应高分子转化反应高分子转化反应 1缩聚反应 具有官能团的单体具有官能团的单体, 通过缩合反应,消除小分子副产物,彼此连接在一起,生成长链高分子的反应称缩聚反应。此连接在一起,生成长链高分子的反应称缩聚反应。 用这类反应能制备很多品种的高分子材料例如尼龙,聚酯,酚醛树脂,脲醛树脂等。酯,酚醛树脂,脲醛树脂等。 尼龙是二元胺和二元酸的缩聚物,其中尼龙一尼龙是二元胺和二元酸的缩聚物,其中尼龙一66则是己二胺和己二酸的缩聚产物:胺和己二酸的缩聚产物:通过缩合反应,消除小分子副产物,彼用这类反应能制备很多品种的高分子材料例如尼龙,聚则是己二4OOHO C ( CH2 ) C OHH2OH2N ( CH2 ) NH26n[ NH ( CH2 ) NH C ( CH2 ) C ]OO4 聚酯是二元酸和二元醇的缩聚物聚酯是二元酸和二元醇的缩聚物 ??HO C R C OH + HO R OH H [ O R O C R C ] OH-H2OOOn 醇酸树脂由邻苯二甲酸酐和甘油制备的是醇酸树脂,由于甘油分子具有三个羟基,是多官能团单体,生成的聚合物具有支化和交联结构。个羟基,是多官能团单体,生成的聚合物具有支化和交联结构。HOOC COOH由邻苯二甲酸酐和甘油制备的是醇酸树脂,由于甘油分子具有三+CH2CH-CH2OH OH OH+ 2 加聚反应 由许多由许多相同成的高分子化合物的反应叫加聚反应。成的高分子化合物的反应叫加聚反应。相同或或不同单体不同单体在一定条件下,通过互相加成形在一定条件下,通过互相加成形侧基X---不同,聚合物的性质也非常不同侧基X---不同,聚合物的性质也非常不同,当当 X 为为 H、、Cl、、C6H5、有用的大品种聚合物有用的大品种聚合物聚乙烯、聚氯乙烯、聚苯乙烯、聚丙烯、聚丙烯酸甲酯、聚丙烯腈等等。烯、聚丙烯酸甲酯、聚丙烯腈等等。,[ CH2 CH ]n、CH3、X、CH3OCO-、聚乙烯、聚氯乙烯、聚苯乙烯、聚丙-、CN时,则制得非常时,则制得非常XCH2=CHn 双烯类单体也能经加聚反应生成聚合物,如下式所示双烯类单体也能经加聚反应生成聚合物,如下式所示:当取代基分别为当取代基分别为H、丁二烯。丁二烯。、CH3、、Cl时可得聚丁二烯、聚异戊二烯和聚氯时可得聚丁二烯、聚异戊二烯和聚氯n CH2=C CH=CH2 [ CH2 C=CH CH2 ]nXX 四氟乙烯,甲醛等一些不饱和单体也能聚合生成非常有用的聚四氟乙烯、聚甲醛等高分子材料:氟乙烯、聚甲醛等高分子材料:四氟乙烯,甲醛等一些不饱和单体也能聚合生成非常有用的聚四n CF2=CF2 [ CF 2 CF2 ]nnn CH2=O [ CH 2 O ] 加聚反应的特点:加聚反应的特点:①① 单体是带有不饱和键的化合物。单体是带有不饱和键的化合物。② 反应过程中② 反应过程中没有低分子化合物析出没有低分子化合物析出,生成高分子化合物的化学组成与单体相同,其分子量为单体分子量的整数倍。整数倍。③ 通过③ 通过一连串单体分子间的相互加成反应一连串单体分子间的相互加成反应来完成的。,生成高分子化合物的化学组成与单体相同,其分子量为单体分子量的④ 一般是④ 一般是放热来完成的。放热的链锁反应。的链锁反应。⑤ 属于⑤ 属于不可逆不可逆的链锁反应。的链锁反应。 ① 游离基历程游离基历程链引发链引发链增长链增长链终止链终止RM1单体游离基M单体或辐射引发剂或光或热M1M1或单游离基双游离基活性中心H2CCHXM1+CH2 CHXCHCH2X+M1M1RM3三聚体游离基RMnn聚体游离基M+RM2二聚体游离基MMMCH2HCXH2CCHX+H2C CHXCH2HCX ② 离子历程正离子聚合反应正离子聚合反应R为供电基,使电子云偏向另一个C原子,有利于正离子聚合反应的链增长。链增长。催化剂一般是亲电试剂。催化剂一般是亲电试剂。负离子聚合反应负离子聚合反应R为供电基,使电子云偏向另一个C原子,有利于正离子聚合反应的RX为吸电基,催化剂为X为吸电基,催化剂为亲核试剂-亲核试剂。。A +H2CCH-++CH2CHRA活性中心是正离子+活性中心是负离子B -H2CCHX++CH2CHXB- 取代基对乙烯基单体聚合机理的影响如下:取代基对乙烯基单体聚合机理的影响如下:取代基 X:NO2 CN COOCH3 CHCH2 C6H5 CH3 OR阳离子聚合阴离子聚合自由基聚合 3 开环聚合反应某些环状化合物在催化剂存在下,开环聚合生成高分子量的线型聚合物合物。例如,聚甲醛是通过三氧六环单体开环聚合制备的,已内酰胺聚合生成尼龙-胺聚合生成尼龙-6,环氧化物开环生成聚醚等等:,环氧化物开环生成聚醚等等:某些环状化合物在催化剂存在下,开环聚合生成高分子量的线型聚。例如,聚甲醛是通过三氧六环单体开环聚合制备的,已内酰OOOCH2CH2H2C[ CH2 O ]nCH2n(CONHNH CH2(55C)O)[]n 无机环状化合物的开环聚合 很多无机环状化合物也能开环聚合,例如下列一些反应能生成长链高分子,八硫环生成聚硫橡胶,应能生成长链高分子,八硫环生成聚硫橡胶,很多无机环状化合物也能开环聚合,例如下列一些反S SS S SS S Sn[ S S ]n 4 高分子转化反应高分子转化反应----使一种高分子化合物变成性质各异的另一种高分子化合物变成性质各异的另一种高分子化合物((1)利用和改性天然高分子。((2)合成高分子中最为典型的则是维尼纶的制备。)合成高分子中最为典型的则是维尼纶的制备。 醋酸乙烯酯单体体----聚醋酸乙烯酯,经醇解转化成经醇解转化成-----聚乙烯醇,然后纺丝成纤维,为了增加抗水溶性,再经甲醛处理再经甲醛处理-----聚乙烯醇缩甲醛聚乙烯醇缩甲醛(维尼纶随着高分子反应的开发,经高分子反应改性的新高分子材料将不断出现。断出现。高分子转化反应----使一种高分子化合物)利用和改性天然高分子。醋酸乙烯酯单聚醋酸乙烯酯,聚乙烯醇,然后纺丝成纤维,为了增加抗水溶性,维尼纶)。。随着高分子反应的开发,经高分子反应改性的新高分子材料将不 维尼纶: 聚醋酸乙烯酯聚乙烯醇聚乙烯醇缩甲醛CH2nCH2=CHO COCH3CHOCOCH3CH3OH][nCH2CHOHnCH2O[][CH2 CHCH2OCH2CHO]n2 例:纤维素的反应纤维素由葡萄糖单元组成,每一环上有三个羟基,可与许多试剂反应,形成许多重要的纤维素衍生物形成许多重要的纤维素衍生物。。纤维素由葡萄糖单元组成,每一环上有三个羟基,可与许多试剂反应, 生成纤维素衍生物的反应(1) 硝化反应硝化反应H2SO4HNO3CellOH+CellONO2+ H2O表示纤维素表示纤维素Cell为纤维素的骨架为纤维素的骨架以以N%表示硝化程度:表示硝化程度:N%为为 12.5~N%为为 10.0~N%为为 11 的用以制赛璐璐塑料;的用以制赛璐璐塑料;N%为为 12 时用作涂料及照相底片。时用作涂料及照相底片。~13.6 时为高氮硝化纤维,作无烟火药;时为高氮硝化纤维,作无烟火药;~12.5 时称低氮硝化纤维;时称低氮硝化纤维; 生成纤维素衍生物的反应((2)醋酸纤维素)醋酸纤维素CellOH +Cell+ H2OHOOCCH3OCOCH3醋酸与醋酸酐混合液醋酸与醋酸酐混合液浓硫酸浓硫酸 完全乙酰化和部分乙酰化纤维素都有工业用途。完全乙酰化和部分乙酰化纤维素都有工业用途。 醋酸纤维强度大、透明,可用作录音带、胶卷、电器部件、眼镜架等;电器部件、眼镜架等; 二醋酸纤维素的丙酮溶液可纺丝制人造丝,也可作塑料和绝缘漆等。作塑料和绝缘漆等。醋酸纤维强度大、透明,可用作录音带、胶卷、二醋酸纤维素的丙酮溶液可纺丝制人造丝,也可 生成纤维素衍生物的反应((3)纤维素的甲基和乙基醚化物)纤维素的甲基和乙基醚化物CellOH ++H2ONaOHRClORNaCl+Cell+ 纤维素醚类可用作分散剂。纤维素醚类可用作分散剂。例如羟丙基甲基纤维素是氯乙烯悬浮聚合的重要分散剂。基纤维素是氯乙烯悬浮聚合的重要分散剂。 乙基纤维素也可用于制塑料、薄膜和涂料。乙基纤维素也可用于制塑料、薄膜和涂料。例如羟丙基甲 生成纤维素衍生物的反应((4) 氰乙基纤维素) 氰乙基纤维素在碱存在下在碱存在下, 纤维素与丙烯腈进行醚化反应:纤维素与丙烯腈进行醚化反应:CellOH + CH2CH CNCellOCH2CH2CNOH引入适量氰乙基可提高纤维的耐磨性、耐腐蚀性及抗微生物作用的能力。耐腐蚀性及抗微生物作用的能力。引入适量氰乙基可提高纤维的耐磨性、 (三) 聚合物的分子量和分子量分布气体、液体或脆性固体,气体、液体或脆性固体,只有分子量很高的聚合物才具有高的机械强度强度,,所以分子量是聚合物的重要结构指标。合物的重要结构指标。聚合物聚合物---作为结构材料,必须具有优良的机械性能。作为结构材料,必须具有优良的机械性能。低分子量的化合物:低分子量的化合物:只有分子量很高的聚合物才具有高的机械所以分子量是聚图图聚合物力学强度 -分子量关系聚合物力学强度 -分子量关系度度分子量分子量机械强强机械ABC 表常见聚合物分子量的范围塑料塑料 MW(104)纤维纤维 MW(104)橡胶橡胶 MW(104)低压聚乙烯低压聚乙烯 6~聚氯乙烯聚氯乙烯聚苯乙烯聚苯乙烯 10~聚碳酸酯聚碳酸酯~30 涤纶5~~15 尼龙~30 维尼纶维尼纶 6~2~~6纤维素纤维素 50~涤纶 1.8~尼龙66 1.2~~2.3 天然橡胶~1.8 丁苯橡胶丁苯橡胶15~~7.5 顺丁橡胶顺丁橡胶25~~100 氯丁橡胶氯丁橡胶10~天然橡胶 20~~40~20~30~12合成聚合物时,必须控制分子量。太小性能不好,太大并不能进一步提高性能,反而会引起加工困难,因为聚合物的加工性能也与分子量有关。子量有关。????????????????合成聚合物时,必须控制分子量。太小性能不好,太大并不能进一步提高性能,反而会引起加工困难,因为聚合物的加工性能也与分 (1) 聚合物的平均分子量由单体,例如氯乙烯,聚合生成聚氯乙烯。由于反应的随机性,使得每一个分子的聚合度得每一个分子的聚合度 n 都不相同,因此聚合物是由大大小小的高分子同系物组成:分子同系物组成:由单体,例如氯乙烯,聚合生成聚氯乙烯。由于反应的随机性,使都不相同,因此聚合物是由大大小小的高n=1,2,3测定的分子量测定的分子量-----实际是大小不同高分子混合物分子量的统计平均值,算出的聚合度也是统计平均值。值,算出的聚合度也是统计平均值。大小不同分子所占有的相对比例,就是分子量的分布。大小不同分子所占有的相对比例,就是分子量的分布。聚合物的这种分子量不均一特性称为聚合物的这种分子量不均一特性称为多分散性实际是大小不同高分子混合物分子量的统计平均nCH2=CHCl多分散性。。CH2 CHCln[] NiMi单分散monodisperse多分散polydisperse分子量的多分散性是高分子的鲜明特点 平均分子量和平均聚合度既然聚合物的分子量是多分散的,则前面的分子量和聚合度的关系式应写成系式应写成既然聚合物的分子量是多分散的,则前面的分子量和聚合度的关由于由于测定分子量的方法测定分子量的方法有多种,各方法符合不同的统计数学模型,故测得的统计平均值互不相同。为了标明聚合物分子量的测定值是符合哪种统计性质,就有以下几种平均分子量,分别可由相应的几种方法测定得到。相应的几种方法测定得到。有多种,各方法符合不同的统计数学模型,故测得的统计平均值互不相同。为了标明聚合物分子量的测定值是符合哪种统计性质,就有以下几种平均分子量,分别可由00MPDMnM ① 数均分子量渗透压法和端基滴定法测定的分子量。测定的分子量。设聚合物试样中,共有有N个大分子,总个大分子,总质为为W。若其中分子量为。若其中分子量为Mi的大分子有的大分子有Ni个,其质质量为量为Wi=NiMi,则有下列关系式:下列关系式:冰点降低、沸点升高、冰点降低、沸点升高、渗透压法和端基滴定法设聚合物试样中,共质量量个,其,则有NMiWiiiiiiiiniiNNNNMNNNMMNN=,i1ii1NNW (2)质均分子量对聚合物的稀溶液用对聚合物的稀溶液用光散射方法测定量乘上相应量乘上相应质质量分数的加合。量分数的加合。光散射方法测定的是的是质质均分子量,等于分子均分子量,等于分子i12iiWiiiiiiiWMNMNWMWMM = (3)粘均分子量aiiaiiaaiMN= ,一般情况下,,一般情况下,质均分子量均分子量。MMMNMWM111i= 用聚合物稀溶液的特性粘度测定得到。用聚合物稀溶液的特性粘度测定得到。其中为常数,若=其中为常数,若=1,则0.50.9。相对而言,粘均分子量较接近0.9。相对而言,粘均分子量较接近质,则W (4)Z 均分子量用超速离心法测定。用超速离心法测定。Z值的定义为值的定义为iiMWZ i2i3i2i1iZiiiiiiiiZizMNMNMWMWMZMM= 举例说明四种平均分子量。设聚合物样品中各含有1mol的104和105分子量的组分。由此可见,对于分子量不均一的聚合物来说,则有。来说,则有。18 . 151.84=+若分子量为均一的聚合物则都相等,即。聚合物则都相等,即。90530由此可见,对于分子量不均一的聚合物55000=若分子量为均一的10104105101099108=11101101M1011011110534z.805425454n++=+==++=W++=MMMznMMMMWznM==W=MMM (2) 聚合物的分子量分布聚合物分子量的多分散性,因而聚合物分子量的多分散性,因而如分散性程度大,则两者的差距更大。多分散程度有两种表示方法:多分散程度有两种表示方法:分布指数分布指数表示分子量分布宽度的参数表示分子量分布宽度的参数D,定义:定义:D为为1时,是均一分子量的聚合物,时,是均一分子量的聚合物,D值比值比1越大越大, 其分子量分布越宽,多分散性程度越大。多分散性程度越大。,,如分散性程度大,则两者的差距更大。,其分子量分布越宽,WMM nnMMDw= 分子量分布曲线利用聚合物溶液分级沉淀方法,或者用凝胶渗透色谱,可以测定不同分子量组分所占的相对百分质量不同分子量组分所占的相对百分质量,然后作出如分数分布曲线。的相对大小也在图中表示出来。分数分布曲线。的相对大小也在图中表示出来。利用聚合物溶液分级沉淀方法,或者用凝胶渗透色谱,可以测定,然后作出如图图所示的所示的质质量量即使平均分子量相同的聚合物,其分子量分布也可能不同,这是由于分子量相等的各部分所占的比例不一致由于分子量相等的各部分所占的比例不一致,所以用分子量分布曲线来表示该聚合物多分散性的程度是更好的方法。曲线来表示该聚合物多分散性的程度是更好的方法。即使平均分子量相同的聚合物,其分子量分布也可能不同,这是,所以用分子量分布 图1-4 聚合物的分子量分布曲线分子量分子量聚合物的质量分分数数聚合物的质量WMMWMM n 二、高分子链的结构与性质二、高分子链的结构与性质高分子是由原子以共价键相结合而成的很长的长链大高分子是由原子以共价键相结合而成的很长的长链大分子,分子,它不一定是伸展着的直链它不一定是伸展着的直链,而是具有各种不同的形状。由高分子链组成的高聚物,它的性质取决于的形状。由高分子链组成的高聚物,它的性质取决于它的它的化学结构化学结构、,而是具有各种不同、分子量的大小分子量的大小、、链的形状链的形状和和柔性柔性以及以及结合力大小结合力大小等因素。等因素。 高分子的结构原理高分子的结构原理高分子的结构高分子的结构一级结构(Primary Structure): 化学结构(Chemical Structure)二级结构 (Secondary Structure):链的构象(Chain Conformation)三级结构 (Tertiary Structure):聚集结构(Aggregative Structure)1.一级结构:化学组成和联结方式.一级结构:化学组成和联结方式-CH2-CH2-CH2-CH2-CH2-CH2-线型(linear chain)支化型(Branched chain)交联(Crosslinking)结晶度结晶度硬度硬度熔点熔点抗拉强度抗拉强度 (Tensile strength)溶解性溶解性(Solubility)溶胀(溶胀(Swelling)可塑性(可塑性(Plasticity)(Crystallinity)(Hardness)(Melting point) 2. 二级结构:单健的旋转使高分子链的构象发生变化二级结构:单健的旋转使高分子链的构象发生变化伸展的链(Unfolding chain)折叠链(Folding chain)螺旋链(Spiral chain) 对构象的描述:(tttt)(tgtgt)(gtgtg)(gtgtgtgtg) 简化后仍有天文数字的构象每个单键各有T,G+,G三种可能性3500个单键的聚乙烯链可有33500=101670个构象如果自由旋转,高分子链可在这些构象不停地变换 3.三级结构:高分子链之间的堆积方式3.三级结构:高分子链之间的堆积方式折叠链的聚合物晶体螺旋状胶束(Spiral micelle)二重螺旋结构无规则线团的微细胞结构 线形线形星形星形树枝状树枝状梯形梯形长支化长支化短支化短支化高分子链形态高分子链形态 高分子结构的特点,使高分子具有如下基本性质: 比重小,比强度高,弹性,可塑性,耐磨性,绝缘性,耐腐蚀性,抗射线。 高分子不能气化,常难溶,粘度大等特性也与结构特点密切相关?。 聚-烯烃的结构单元存在不对称碳原子,每个链节都有d和l两种旋光异构体,它们在高分子链中有三种键接方式(即三种旋光异构体):全同立构全同立构(isotactic,缩写为i i)为dddddd(或llllll)间同立构间同立构(syndiotactic,缩写为s s)为dldldl无规立构无规立构(atactic,缩写为a a)为dllddl等。实例分析实例分析 乙烯类高分子链的三种构型乙烯类高分子链的三种构型 聚丙烯立构的影响聚丙烯立构的影响密度结晶度熔点弯曲模量全同 0.90-0.91 50-704591389 间同 0.87-0.89 21-29429600无规 0.85-0.86 很低 5-10 立体构型的不同对高分子化合物的物理、机械性立体构型的不同对高分子化合物的物理、机械性能影响很大能影响很大。例如,无规立构的PS由于结构规整性差例如,无规立构的PS由于结构规整性差而不能结晶,耐热性较差,80℃即开始软化,但是它的透明性好,易于加工应用比较广泛。全同立构的PS,结构规整,结晶度高,熔点高,综合性能较好,目前正在推广使用。目前正在推广使用。而不能结晶,耐热性较差,80℃即开始软化,但是它的透明性好,易于加工应用比较广泛。全同立构的PS,结构规整,结晶度高,熔点高,综合性能较好, 2. 高分子间的作用力2. 高分子间的作用力(1)化学键力(1)化学键力 高聚物的大分子中各原子是由共价键结合起来的,称之为主价键。 (2)次价力(2)次价力 分子之间的作用力主要有分子之间的作用力主要有范德华力是存在于分子间或分子内的非键结合的力,它是一种相互吸引的作用力,包括静电力、诱导力和色散力。相互吸引的作用力,包括静电力、诱导力和色散力。范德华力和和氢键氢键。范德华力。范德华力是存在于分子间或分子内的非键结合的力,它是一种氢键是氢原子在分子中与一个原子氢键是氢原子在分子中与一个原子A键合时,还能形成与另一个原子成与另一个原子B的附加键。的附加键。键合时,还能形 上述这些分子间的作用力都是一些上述这些分子间的作用力都是一些物理吸引力次价力。它与发生化学作用而结合的力次价力。它与发生化学作用而结合的力(主价键力较要小得多。次价力虽小,但在高分子中却起相当大的作用。的作用。物理吸引力,称为主价键力)相比,称为相比较要小得多。次价力虽小,但在高分子中却起相当大 因为组成聚合物的分子非常大,若大分子链上每个结构单元产生的次价力等于一个单体分子的次价力,则构单元产生的次价力等于一个单体分子的次价力,则10~~100个结构单元连成的大分子,其全部次价力就等于甚至大于其主链键力的主价力了。于甚至大于其主链键力的主价力了。因为组成聚合物的分子非常大,若大分子链上每个结个结构单元连成的大分子,其全部次价力就等 通常聚合物的聚合度高达几千到几万,因此高分子的次价力常常超过主价力。所以在聚合物拉伸时,常常次价力常常超过主价力。所以在聚合物拉伸时,常常是是先发生分子链断裂,而不是先发生分子链之间的滑先发生分子链断裂,而不是先发生分子链之间的滑通常聚合物的聚合度高达几千到几万,因此高分子的脱。脱。 (3) 分子间作用力对聚合物性能影响(3) 分子间作用力对聚合物性能影响 高分子间的作用力影响聚合物的许多物理和化学性能。能。高分子间的作用力影响聚合物的许多物理和化学性a 极性较小的碳氢化合物,由于极性较小的碳氢化合物,由于分子间力小异戊二烯等异戊二烯等)有良好有良好柔柔性。分子间力小(聚乙烯、聚聚乙烯、聚性。b 如果在分子链上没有大的侧基,运动就比较自由,显示出较好的弹性。示出较好的弹性。如果在分子链上没有大的侧基,运动就比较自由,显 三、聚集态结构与性质 结晶与取向结晶与取向1、结晶性与结构的关系结晶性与结构的关系 折叠链晶折叠链晶 伸直链片晶伸直链片晶 串晶串晶 聚合物的取向 取向: 在取向: 在外力作用外力作用下,分子链沿下,分子链沿外力方向外力方向平行排列。聚合物的取向现象包括分子链、链段的排列。聚合物的取向现象包括分子链、链段的取向以及结晶聚合物的晶片等沿特定方向的择取向以及结晶聚合物的晶片等沿特定方向的择优排列。优排列。平行 聚合物取向方法聚合物取向方法聚合物取向方法聚合物取向方法双轴拉伸或吹塑的薄膜双轴拉伸或吹塑的薄膜纤维纤维熔融挤出的管材和棒材熔融挤出的管材和棒材 聚合物的取向方式 单轴取向单轴取向纤维纺丝纤维纺丝薄膜的单向拉伸向拉伸薄膜的单 双轴取向双轴取向一般在一般在两个垂直方向施加外力两个垂直方向施加外力。如薄膜双轴拉伸,使分子链取向平行薄膜平面的任意方向。在薄膜平面的各方向的性能相近,能相近,但薄膜平面与平面之间易剥离。但薄膜平面与平面之间易剥离。。如薄膜双轴拉伸,使分子链取向平行薄膜平面的任意方向。在薄膜平面的各方向的性

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